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2017諾獎重磅應用:首張原子級冷凍電鏡顯微圖揭示鋰電池故障之謎


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2017年12月08日01時51分 - 今日科學 / DeepTech深科技

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(《麻省理工科技評論》中英文版APP現已上線,年度訂閱用戶每周直播科技英語講堂,還有科技英語學習社區哦~)

如果你經常乘飛機出行,可能會留意到機場安檢提示,除了禁止攜帶的常規違禁品之外,會特別標明某些品牌的手機,或者容量過大的移動電源都不得隨身攜帶或託運。

電池安全問題進來確實成為了一個熱點話題,除了早前的三星 Galaxy Note 7 系列手機的鋰離子電池爆炸問題,就連最新推出的蘋果 iPhone 8 系列手機也出現了類似問題的報導。

當然,眾所周知,消費類電子產品鋰離子電池出現問題,一般都是由於高溫、短路、熱失控等原因造成。要徹底解決鋰離子電池安全性問題,我們應儘可能深入、甚至是從原子層面進行研究,只是在過去,這一類型的研究往往缺乏有效的技術手段。

近日,在史丹福大學教授崔屹,以及諾貝爾物理學獎得主朱棣文參與的一項研究中,使用剛剛斬獲 2017 諾貝爾化學獎的冷凍電子顯微鏡(cryo-EM)技術,對鋰金屬枝晶進行了原子級別的觀測。最新論文也於今天已經發表在《Science》官方網站。

圖 | 《冷凍電鏡揭示敏感電池材料原子結構及其相互作用》(圖片來源:Science)

來自史丹福大學和美國能源部直屬的 SLAC 國家加速器實驗室的科學家們,藉助冷凍電鏡技術,捕捉到了首張原子級鋰金屬枝晶圖像。這次捕捉到的枝晶圖像是電池內部的一種指狀生長物,由於其不規則生長,可能刺破電池內部的隔膜,從而引發電池過熱或短路。

圖 | 使用冷凍電鏡拍攝到的鋰金屬枝晶圖像,冷凍過程使其停留在原始狀態,從而觀察到這種枝晶其實是一種六面體結構的晶體納米線。鋰枝晶在生長過程中會刺破電池隔膜從而引發短路,甚至起火。冷凍電鏡是目前唯一一種可在原子級別成像,且不破壞其原有結構的技術。(圖片來源:Science)

枝晶生長及其帶來的問題一直以來都是高密度儲能電池發展的一大障礙,但到目前為止,還沒有太好的解決辦法。

這次,科學家們則是將生物學領域的利器—冷凍電鏡技術—用到了材料科學領域。眾所周知,冷凍電鏡技術可以用來解析大型蛋白複合體原子結構及研究其他微觀生物機制,同時做快速高解析度的成像。

冷凍電鏡技術的出現無疑對生物學,尤其為結構生物學,帶來了一次技術革命。該技術的三位主要貢獻者:Jacques Dubochet、Joachim Frank 和 Richard Henderson,也因此斬獲了 2017 年諾貝爾化學獎。

圖 | 2017 年諾貝爾化學獎頒給了冷凍電鏡技術的三位傑出貢獻者

言歸正傳,這次捕捉到的圖像顯示,鋰金屬枝晶呈現出一種長條狀、成形優美的六面晶體形態。而此前通過傳統電子顯微鏡觀察到的枝晶則是一種不規則,表面布滿瑕疵的帶狀物。

在材料科學研究中,往往要達到原子級別的觀測,才能對材料特性有最深入的了解。而冷凍電鏡技術恰恰為科學家們提供了一個強有力的工具,使他們能從最基礎的層面研究電池內部到底在發生什麼,從而找到高密度儲能電池技術瓶頸為何一直難以突破的根本原因。

圖 | 史丹福大學材料科學與工程學教授崔屹

「研究成果非常令人激動,也為相關研究展開了全新的圖景!」本次研究的主要負責人、史丹福大學教授崔屹說道。

通過冷凍電鏡,在無需結晶的情況下就可以對那些結構脆弱、且化學性質不穩定的材料進行高精度觀察,那才是電池在工作時的原始狀態。崔屹教授還表示:「同樣的方法適用於所有類型的電池材料。我們這次用於研究的鋰金屬只是其中之一,但也是最具代表性、最有挑戰的一種材料。」

圖丨利用冷凍電子顯微鏡,科學家能夠觀察到電子如何從枝晶中的原子中彈出,進而揭示單個原子的位置(左)。他們甚至能夠測量原子之間的距離(右圖)。而原子密度恰好能表明它們是鋰。

崔屹的實驗室在防止電池產生枝晶上設計了很多新方法,例如在電解液中加入化學物質以防止它們生長,或者開發出一種「智能」電池,當它探測到枝晶正在「入侵電池隔膜間的屏障時會自動關閉。

但是,直到現在,科學家都沒有獲得枝晶或其他電池關鍵部件的原子級圖像。他們可以選擇使用透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM),但是這種方法對許多材料都不適用,其中就包括鋰金屬。

圖丨此次研究的兩位主要作者(圖片來源:崔屹團隊官網)

「透射電鏡樣品的製備需要在空氣中進行,但鋰金屬在空氣中將很快被腐蝕」,和 Yanbin Li 一起主導了本次研究、來自史丹福大學的 Yuzhang Li 說,「每當我們試著用高倍電子顯微鏡觀察金屬鋰時,電子就會在枝晶中『鑽洞』,甚至把它完全熔化。」

「這就像在陽光下用放大鏡照葉子一樣。但是,如果你能把葉子冷卻的話,這個問題將迎刃而解:你把光聚焦在葉子上上,熱量同樣會散失,葉子也不會受到破壞。這就是我們用冷凍電子顯微鏡所能實現的效果,用到電池材料的成像上,差異非常明顯。」

圖丨左:在室溫下的 TEM 圖像中,鋰金屬的枝晶因暴露在空氣中而被腐蝕,電子束也在上面熔出大量孔洞。這種情況在低溫電子顯微鏡中完全不存在,右圖中的樹枝狀圖像顯示,冷凍環境保存了其原來的狀態,我們能看到有著明確劃分介面的晶體納米線。

在冷凍電子顯微鏡實驗中,研究人員通過將樣品浸入液氮中的方式進行速凍,然後在顯微鏡下對它們進行切片檢查。觀察者不僅可以在充放電循環的過程中的任意一刻凍結整個紐扣電池,移除選定的部分,並以原子級的尺寸對該部分內部一探究竟。甚至還可以通過將在這一過程中不同時間點所選取的圖像串聯起來而製作一個有關電池活動的定格動畫(stop-action

movie)。

在該項研究中,該團隊使用了史丹福大學醫學院的一種冷凍電子顯微鏡來檢查數以千計的已經浸泡在各種電解質中的鋰金屬枝晶。他們不僅觀察枝晶的金屬部分,而且還能看到被稱為固體電解質介面膜 ( SEI )

的塗層,該中間層隨著枝晶與周圍的電解質反應而變化。當電池充電和放電時,同樣的塗層也會在金屬電極上形成,所以控制它的產生和穩定對於電池的高效利用至關重要。

他們驚奇地發現,枝晶是一種傾向於向特定方向生長的結晶、多面納米線。其中一些會在「生長」過程中出現打結的情況,但是儘管如此,它們的晶體結構仍然完整的。

在顯微鏡下,研究人員使用不同的技術來觀察電子從枝晶的原子中彈出的方式,揭示晶體和其固體電解質介面膜塗層中單個原子的位置。當他們向其中添加通常用於提高電池性能的化學物質時,固體電解質介面膜塗層的原子結構變得更加有序,而這將有助於解釋為什麼添加劑會起到作用。

「我們真的很興奮,這是我們第一次能夠獲得如此詳盡的枝晶的圖像,也是我們第一次看到固體電解質介面膜層的納米結構。」Yanbin Li 說。

「這個工具可以幫助我們了解不同的電解質分別有什麼樣的作用,以及為什麼某些電解質的效果比其它的要好。」

研究人員表示,未來他們計劃將著重於更多地了解固體電解質介面膜層的化學屬性和結構。


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