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工業有機廢氣熱氧化技術研究進展

2月
11
2018

2018年2月11日01時 今日科學 環保人才網

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本文簡要介紹了有機廢氣常見的處理技術,重點論述了蓄熱式熱氧化技術(RTO)和蓄熱式催化氧化技術(RCO)用於處理工業有機廢氣的工作原理、適用條件。詳細分析了關於蓄熱式熱氧化 系統設計的關鍵技術問題,包括蓄熱體的傳熱與流動阻力、催化劑的分類及各自的優缺點、催化劑的製備方法、換向系統的設計與選用、啟動技術。

研究開發節能、高效的有機廢氣處理技術對環境保護有重要意義。本文簡要介紹了有機廢氣常見的處理技術,重點論述了蓄熱式熱氧化技術(RTO)和蓄熱式催化氧化技術(RCO)用於處理工業有機廢氣的工作原理、適用條件。詳細分析了關於蓄熱式熱氧化

系統設計的關鍵技術問題,包括蓄熱體的傳熱與流動阻力、催化劑的分類及各自的優缺點、催化劑的製備方法、換向系統的設計與選用、啟動技術。

蓄熱式熱氧化技術和蓄熱式催化氧化技術在國內外都已有很多成功的實際運用案例,將來也將有更廣闊的應用前景。由於企業有機廢氣的成分比較多元化、不穩定及企業間歇生產的特點,使得有機廢氣濃度和廢氣量都有間歇性變化,導致RTO系統運行不穩定,因此如何適應入口濃度的波動是需要進一步研究的問題。

隨著世界工業的發展,工業排放的廢氣所造成的大氣污染越來越嚴重。工業廢氣中污染物包括粉塵、SO2、NOx和揮發性有機物 (volatileorganic目前,不同國家關於揮發性有機物的定義不完全相同。在我國,揮發性有機物是指在20℃條件下蒸氣壓大於或等於

0.01kPa,或者特定適用條件下具有相應揮發性的全部有機化合物的統稱。工業有機廢氣的來源有:油品、燃氣、有機溶劑在存儲、轉運、配送過程中溶劑的

蒸發;油墨、塗料中有機物的蒸發;消毒劑、農藥、染料等加工過程中有機物的泄露和蒸發;此外,還有垃圾焚燒爐中的不完全燃燒等。大多數揮發性有機化合物對人體有生理毒性和刺激性,也是PM2.5的關鍵前驅物之一。如果這些廢氣未經處理就直接排放,會嚴重污染環境,影響人們的健康。

早在1990年,聯合國就頒布了環境保護條例,規定所有來自於工業生產的有機廢氣排放量必須大幅度減少。美國和日本等國家為限制VOCs的排放量也先後制定了與大氣清潔相關的法律。我國也頒布了一系列和VOCs排放控制相關的標準,其中,《大氣污染排放標準》(GB16297—2012)規定了33種大氣污染物的排放限值。為了推動VOCs減排,近年來有很多學者致力於研究高效、節能的有機廢氣處理方法。

用於揮發性有機物廢氣的方法有吸附法、吸收法、冷凝法、生物處理法、等離子體破壞法、電暈法和熱氧化法等。其中,熱氧化法處理揮發性有機物廢氣具有分解率高 和能耗低的優點,近年來發展很快。熱氧化法包括直接燃燒法、蓄熱式氧化法、蓄熱式催化氧化法和轉輪濃縮-蓄熱式熱氧化法。本文著重介紹蓄熱式熱氧化技術和蓄熱式催化氧化技術。

1、典型有機廢氣熱氧化系統的工作原理

熱氧化法也稱為燃燒法,是在高於有機物燃點的溫度下將廢氣中的有機物裂解並徹底氧化為二氧化碳和水等物質。下面分別介紹熱氧化法的幾種代表性技術。

1.1直接燃燒技術

直接燃燒法是將可燃的有機廢氣當作燃料來直接燃燒處理。直接燃燒法是最經典的處理有機廢氣的方法。當有機廢氣的濃度足夠高,即不需要添加輔助燃料也能達到維 持燃燒所需的溫度時,則首先考慮用直接燃燒法來處理。該技術適應性廣,操作穩定,但綜合熱效率低,僅能回收40%~65%的煙氣熱量,易產生NOx而造成 二次污染,設備複雜,投資較高。

1.2蓄熱式熱氧化技術

REECO 公司(ReynoldsElectricalAndEngineeringCompany)在20世紀70年代就推出了處理有機廢氣的蓄熱氧化裝置(regenerativethermaloxidizer,RTO)。基本的兩室RTO系統由1個公共燃燒室、2個蓄熱床、一套換向裝置和相配套的控制 系統組成,如圖1所示。

該系統的工作過程是:首先啟動燃燒器將蓄熱體行預熱到一定的溫度,然後關閉燃燒器,將有機廢氣通入蓄熱氧化裝置。系統正常運行時的第一個狀態是有機廢氣吸收 蓄熱體A的熱量而升溫至VOCs的氧化溫度以上,並在燃燒室內充分氧化,再流過蓄熱體B,將熱量傳遞給蓄熱體B後排出,從而去除廢氣中的VOCs並顯著降 低尾氣排放的溫度及尾氣帶走的熱量。

在此過程中,蓄熱體A的溫度逐漸降低,蓄熱體B的溫度逐漸升高。經過一個周期的時間後,切換閥門,系統進入第二個狀 態,即有機廢氣進入蓄熱體B吸熱、升溫和氧化,再通過蓄熱體A放熱、降溫並排出,再下一個周期中,系統又切換到第一個運行狀態,如此循環往復。只要設備散

熱損失和尾氣排放熱損失之和與有機廢氣氧化放熱量平衡,系統就可以維持反應所需的溫度水平,連續穩定地工作。

可見,蓄熱氧化技術的基本原理是使用蓄熱體從排出燃燒區的氣體中吸收並且存儲熱量,在流向切換後釋放所蓄積的熱量預熱進入蓄熱氧化裝置的有機廢氣,使有機廢氣達到所需的氧化溫度,在少用或者不用輔助燃料的條件下連續運行,降低系統能耗和運行成本。

該技術一般適用於處理大風量、VOCs濃度範圍在2~8g/m3的有機廢氣,對於低熱值氣體濃度可達12g/m3;當VOCs濃度在2g/m3以上 時,RTO裝置基本不需添加輔助燃料。它的突出優點是可得到高達99%的處理效率,同時得到95%以上的熱回收效率,能耗水平低,自動化程度高,操作簡

單,運行穩定,安全可靠。

1.3蓄熱式催化氧化技術

蓄熱式催化氧化系統(regenerativecatalyticoxidation,RCO)結構與蓄熱式熱氧化系統結構大致相同,只是比蓄熱式熱氧化系 統的蓄熱床層上面多出了一個催化床層<13>。它的工作原理是採用催化劑使有機物質吸附在催化劑表面上,從而降低有機物氧化所需要的活化能,使廢氣可以在

更低的溫度下(通常在250~400℃)進行氧化分解,也屬於無火焰燃燒。

蓄熱式催 化氧化技術具有以下優點:①起燃溫度低,反應速率快;②具有更強的自適應性;③反應溫度低可抑制NOx的產生;④可處理VOCs濃度更低的有機廢氣,通常 VOCs濃度達到1g/m3以上,系統即可在不加入輔助熱量的條件下穩定運行。但催化氧化技術也有自身的局限性,比如催化劑一般都有選擇性,用於複雜組分

有機廢氣氧化時難度較大;不同的催化劑對反應溫度區間有嚴格的要求;催化劑還有中毒失效的風險,價格也比較貴。

由上述內容可知,RCO相對於RTO最明顯的特徵是,RCO的反應溫度低,可處理更低濃度的有機廢氣。而兩種技術在能耗,投資及熱量回收效率等方面也存在差 異。在能耗方面,蓄熱氧化技術的能耗主要包括風機、水泵及其他電氣設備的電耗以及輔助燃料的消耗。輔助燃料的消耗與廢氣濃度、蓄熱體的蓄熱能力有直接關

系。顯然,如果廢氣濃度較高且蓄熱體蓄熱能力越強時,啟動階段結束後,系統完全可以自維持,不需要消耗輔助燃料;反之,廢氣濃度太低則會顯著增加燃料消耗 和運行成本。

由於RCO系統的運行溫度比RTO系統低,系統的散熱損失和尾氣排放熱損失更小,因此在更低的VOCs濃度下達到自供熱運行狀態;如果 VOCs濃度較高,RTO系統可以自供熱運行時,甚至還可以部分提取VOCs氧化放出的熱量生產熱水、加熱導熱油,乃至生產蒸汽和發電,則採用RTO系統

更好,由於此時VOCs氧化放熱量高,對於RCO系統反而較難把溫度控制催化劑要求的溫度範圍內,且RCO內煙氣溫度低,不利於煙氣餘熱利用。

在投資方面,RCO系統中布置蓄熱體一般可以比RTO系統少一些,但催化劑的價格往往比較昂貴,催化劑的使用壽命和更換頻率也將影響系統的運行成本。

1.4沸石轉輪濃縮-蓄熱式熱氧化集成技術

對於處理低濃度(低於1g/m3)、大流量的廢氣,沸石轉輪濃縮-蓄熱式熱氧化系統(rotatingconcentration- regenerativethermaloxidizer,RC-RTO)被廣泛應用。它是由旋轉式濃縮單元(RC)和蓄熱式氧化單元(RTO)兩部分組

成的集成設備,其中RC單元的作用是使廢氣在進入RTO之前先進行吸附、濃縮,其工藝流程如圖2所示。

該系統的技術特點是:在RC系統運行時,通過轉輪的轉動,每個吸附塊都會依次經過低溫吸附、高溫脫附和冷卻閒置3個階段,可見,轉輪是濃縮單元的關鍵部件, 下文將對此作詳細介紹。此外,為了充分利用過程中的氣體和熱量,經沸石吸附後的潔凈氣體並不完全排入大氣,而是將一部分通入冷卻區用於冷卻,並且利用

RTO排出的煙氣在熱交換器中加熱冷卻區出來的潔凈氣體,加熱後的潔凈氣體再用於脫附解析。該設計有效降低了裝置的能耗。

濃縮單元將廢氣風量減小的同時還可將VOCs濃度提高5~20倍,廢氣中VOCs去除率達到95%以上。需要說明的是,當VOCs濃度低於450mg/m3或裝置啟動時,需要燃用天然氣、潔凈煤氣等輔助燃料。

2.工業有機廢氣熱氧化系統設計的關鍵問題

2.1蓄熱體的選用

蓄熱體作為熱交換器,其熱工性能至關重要。蓄熱體的截面積和堆積高度是最重要的兩個結構參數。這兩個參數的確定,需要綜合考慮有機廢氣流量、VOCs濃度、允許的壓力損失及啟動、換向周期等。

蓄熱體在運行中要在反覆加熱和冷卻的工況下使用,反覆的熱脹冷縮對蓄熱體性能提出了較高的要求。蓄熱體的結構和性能參數主要包括蓄熱體的形狀、當量直徑、比

表面積、阻力係數、結構強度、堆積穩定性、耐熱衝擊性、透熱深度、蓄熱能力和傳熱性能等。蓄熱體性能的好壞直接影響著裝置的尺寸、換熱效率和經濟性。而在現實中,很難使所有的性能都達到最佳,因此在蓄熱體的設計中要綜合考慮各種因素的情況下分清主次。

2.1.1蓄熱體的形狀

蓄熱體的外形結構是首先要考慮的。蓄熱體常見的形狀主要有球狀、管狀、大片狀、矩鞍環狀、蜂窩狀和短圓柱狀等。目前國內外工業上廣泛採用的主要有球狀和蜂窩狀。

蜂窩狀蓄熱體與球狀蓄熱體相比有以下幾點優勢:蜂窩體的比表面積是蓄熱球的4~6倍,蓄、放熱速度快;蜂窩體的通道呈直線,不易發生粉塵堵塞,壓力損 失小(約球狀的1/3)<16>。若從蓄熱體強度、更換清洗和價格方面考慮,球狀蓄熱體具有明顯的優勢。實際工程應用中,蜂窩體的壁厚一般在

0.4~1.0mm之間,邊長一般小於3mm。球體直徑一般在11~22mm之間。

蜂窩體的通道形式有多種,常見的有圓管通道、三角形通道、方型通道和正六邊形通道。不同通道形式的蜂窩體比表面積不同,傳熱性能也不同。傳熱性能好且流動阻 力較小的通道結構可以改善和加速蓄熱體和氣體間的傳熱過程,從而提高熱效率。對方形、圓管形和六邊形通道的蜂窩體的理論分析和數值模擬結果表明,在同一特

征尺寸下,方形通道的蜂窩體具有較大的比表面積可獲得較好的蓄熱能力,但其開孔率較小,阻力損失比六邊形蜂窩體大。

2.1.2蜂窩狀蓄熱體的材質

蓄熱體的材質影響著蓄熱體的傳熱性能及結構強度,一般來說,選擇材質時要能夠使蓄熱體蓄熱量大,換熱速度快,還要求其結構強度高、性價比高等。常用的蓄熱體材質有:非金屬質氧化矽、氧化鋁、耐火黏土和陶瓷;金屬質的有鑄鐵、耐熱鑄鐵、碳鋼、不鏽鋼和耐熱鋼。

根據蜂窩狀蓄熱體蓄熱和換熱的工作原理,在選擇蓄熱 體材料時應考慮的主要因素有耐熱衝擊性、耐熱氧化性、抗震性、熱導率、比熱容、機械強度和堆積穩定性等。

目前,陶瓷材質蜂窩狀蓄熱體的應用最多。針對蜂窩陶瓷蓄熱體,標準(JC/T2135—2012)給出了蜂窩陶瓷蓄熱體的術語和定義、分類和標記、技術要求 等。蜂窩陶瓷的材質分為剛玉-莫來石、莫來石、堇青石-莫來石、堇青石等,並分別對這幾種材質的壓縮強度、表觀密度、熱膨脹係數、抗熱衝擊溫度、比熱容等

物理性能給出了詳細的指標。其中,堇青石材料熱膨脹係數小、具有優異的抗熱震穩定性,但其耐火度不高,使用溫度低,僅為1100℃。相對堇青石來說,莫來 石的抗熱震穩定性能稍差,但高溫性能良好,不易變形,並且比熱容約為堇青石的5倍,蓄熱能力比堇青石質強。在實際的工程應用中,一般以堇青石、莫來石、紅 柱石等為主要原料,再按一定比例加入適當的添加劑,得到較好綜合性能的蓄熱體。

蓄熱體的製備工藝對蓄熱體的使用壽命、抗熱震穩定性等也有著直接的影響。目前,國內外陶瓷蜂窩體基本採用生產效率高的擠出成型法,但是過程中易形成殘餘內應力,且使用壽命短。文獻給出了兩方面的改進,提出使用模擠壓方法來製備蓄熱體,即將已經捆好的配料在模具內靠脹壓法自然成型,同時改變配料;此外,隨著相變材料研究的不斷發展,還可在陶瓷配料中混合一定比例的無機鹽和添加劑,使用混合燒結法、自發熔融浸漬法製備蓄熱體,充分利用無機鹽相變蓄熱的優點。

2.1.3蜂窩狀蓄熱體傳熱性能及流動阻力

蓄熱體的傳熱性能和流動阻力特性是蓄熱體性能的兩個重要指標。蓄熱體在系統換向周期內循環地進行吸熱和放熱,是包含對流、輻射和熱傳導多種方式的非穩態換熱過程。

為了了解蓄熱式熱氧化系統的溫度波動特性,近年來,人們對蓄熱體換熱過程的研究有很多,主要分為實驗研究、數值模擬和理論分析三類。山東理工大學牟寶傑 <20>利用蜂窩陶瓷蓄熱體綜合性能試驗台,分別對蓄熱體阻力特性和傳熱特性進行測試,研究了蓄熱體的結構參數包括蓄熱體的長度、當量直徑、孔隙率、孔型

等對蓄熱體阻力特性的影響,及孔隙率、入口流速對傳熱性能的影響,此外,基於實驗數據還得到了蜂窩陶瓷蓄熱體摩擦阻力係數實驗關聯式。張志誠為研究蜂窩陶

瓷蓄熱體傳熱特性與流動阻力的試驗台設計了一套能夠及時、可靠地進行控制響應和數據採集的監控系統。中國石油大學鄭志偉等、重慶大學高陽等針對不同規格的蜂窩陶瓷蓄熱體,從傳熱和阻力特性兩個方面進行了冷態和熱態實驗研究,分析了不同蓄熱室高度、蓄熱體形式以及空速、換向周期等蓄熱室操作參數對蓄熱體性能

的影響,得出蓄熱體尺寸和操作參數對蓄熱體傳熱係數、阻力損失及溫度效率、和熱效率的規律,並給出了蓄熱體傳熱係數、溫度效率及熱效率的計算公式。需要指 出的是,在不同的VOCs濃度水平下,應選擇不同的蓄熱體高度、空速和換向周期,以達到所需要的爐內反應停留時間、反應溫度和尾氣排放溫度,並把系統流動 阻力及風機電耗控制在合理的水平。

採用數值模擬的方法研究蓄熱室內的傳熱和流動問題也是可行的,通過數值模擬和結果分析,能夠

為實驗研究和產品設計提供參考。目前,已有很多學者通過數值模擬的方法研究了氣體和蓄熱體之間的換熱過程,研究的思路一般是基於多孔介質內流動和傳熱的基本理論,在合理假設的基礎上建立典型蓄熱體元件的網格模型、流動與傳熱問題的邊界條件,利用Fluent軟體進行數值模擬,分析不同蜂窩體幾何尺寸、氣體 流速和溫度下,氣體對蜂窩陶瓷壁面的對流放熱係數、蜂窩陶瓷的綜合傳熱係數和氣體流經蜂窩陶瓷的阻力。

在實際的廢氣處理過程中,揮發性有機物的化學反應使得蓄熱體內部的流動和傳熱過程的更加複雜,其動態運行特性也是反應流體力學研究的難題之一。劉光臨等將蓄 熱體內的溫度場與流速場進行聯合分析,將所有的並聯微通道用一根等效換熱管道表示,建立了蓄熱體流動與傳熱的動態數學模型,並提出通道分離和預估-修正的

疊代求解方法,研究了換向時間、蓄熱段長度對蓄熱體溫度分布及排煙溫度的影響。張振興採用多孔介質模型,簡化反應機理,對低濃度甲烷在蓄熱體中的流動和氧 化問題進行了研究。

研究在蓄熱氧化爐啟動加熱、正常運行、保溫和停機等過程中蓄熱室的動態傳熱特性,對有機廢氣蓄熱氧化爐的開發和應用有重要意義。

2.2蓄熱式催化氧化技術處理工業有機廢氣所用催化劑

2.2.1催化劑的種類

在蓄熱式催化氧化中,催化劑的作用是提高反應速率、降低反應溫度、縮小反應器的體積。

目前,國內外催化氧化法所用的催化劑主要有以下幾個系列:貴金屬型催化 劑,如Pd、Pt、Ru等,其中Ru的催化活性最高;過渡金屬氧化物型催化劑,如Cu、Mn、Co的氧化物;分子篩催化劑,如ZSM-5、絲光沸石等;此 外還有目前催化領域研究熱點之一的金屬複合型催化劑,如Cu、Co、Mn複合氧化物等。

目前,用來處理工業VOCs的催化劑以貴金屬催化劑為主,貴金屬催化劑催化活性最高,但因價格昂貴,人們又開發了一些過渡金屬氧化物催化劑來處理部分工業廢 氣,這類催化劑的催化活性在一定條件下和貴金屬的催化活性相近。近年來複合氧化物催化劑也成為研究熱點,也實驗證實了該類催化劑催化效果較好,有廣闊的應 用前景。

2.2.2載體的選擇

對於負載型貴金屬催化劑,載體的作用是承載活性組分、增大表面積,載體選擇對催化反應的效果有重要影響。對載體的選擇有以下幾點要求:應能夠提供較大的表面 積和孔結構;具有良好的機械強度、耐熱穩定性和化學穩定性;不含使催化劑中毒和導致副反應的物質;原料易得,製備簡單,價格便宜。

載體大致分為三類:金屬氧化物載體,如Al2O3、CeO2和TiO2;分子篩載體,如NaY和CuY;其他特殊載體,如採用氣溶膠碳板作為Pt的載體。ZAITAN等<33>研究了疏水性合成沸石ZSM-5作為甲苯去除吸附劑和催化劑,指出甲苯吸附在ZSM-5上有利於甲苯的催化氧化。以γ-Al2O3

和SiO2為載體製備的負載型催化劑,對甲苯和二甲苯也有較好的去除效果。

2.2.3活性組分的選擇

催化劑中的活性組分是催化氧化反應中最關鍵的部分。對不同類別的活性組分的優缺點如表1所示。

2.2.4催化劑的製備方法

如何選擇適當的方法將活性組分負載於載體之上,是製備高效、高性能催化劑的重要環節。恰當的負載方法可以使活性組分、活性組分與載體之間的黏結性均增強。此 外,為了簡化工藝流程,負載方法還需要操作簡單。催化劑的製備方法有很多,用於處理工業有機廢氣的催化劑的製備方法主要有共沉澱法和浸漬法等。

共沉澱法是製備還有兩種或兩種以上金屬複合氧化物超細粉末的常用方法,即可將不同化學成分的物質混合,加入沉澱劑製備前體沉澱物。CASTANO等採用共沉 淀法製備Co-Mn混合氧化物催化劑,證明了兩種金屬氧化物之間在該方法中存在協同作用,氧化還原性強,有利於VOCs的氧化。近年來,自動燃燒合成方法

製備催化劑也引起了人們的關注,該方法的優異性在於良好的結構特性和在短時間內在最終的氧化物中獲得活性相優異的分散性,適合製備單一金屬氧化物催化劑。

浸漬法有濕浸漬法和固相浸漬法兩種。張鵬以γ-Al2O3和SiO2為載體,Cu和Ce為活性組分,用濕浸漬法,即將載體放入到含活性組分的硝酸鹽水溶液中 經混合、攪拌、浸漬、烘乾、焙燒等過製備出一系列負載型催化劑來去除甲苯。該方法工藝流程簡單,負載組分一般分布在載體表面,利用率高、用量少且成本低。

固體浸漬法,即無溶劑法,利用該技術合成的一系列銅氧化鈰催化劑用於氧化一氧化碳反應時,表明比濕浸漬法製備的催化活性更高、節能。

此外,還有溶膠-凝膠法、檸檬酸低溫固相法、微乳液法等。

2.2.5催化劑的壽命

催化劑使用壽命的長短直接影響著運營投資費用的高低。系統運行、維護的不合理將導致催化劑提前失效,表現形式包括:廢氣中化學物質與催化劑活性組分發生反應

造成的催化劑中毒、持續高溫下造成的表面燒結、廢氣中的小顆粒雜質堆積造成的催化劑微孔堵塞等。因此,在催化劑的生產、運輸及使用過程都進行嚴格控制,在生產中可根據實際需要添加合適的成分來提高催化劑的抗中毒能力,運輸、儲存及使用時儘可能保持催化劑的乾燥,此外還要優化系統流場,選擇合理的空速,儘量減少對催化劑表面的衝擊。

2.3濃縮轉輪的設計

轉輪是轉輪濃縮系統的關鍵部件,是由疏水性沸石吸附介質與陶瓷纖維加工成波紋狀膜片,再卷制形成蜂巢狀的圓筒形框架結構,如圖3所示。

轉輪驅動馬達通過鏈輪、鏈條傳到轉輪上,同時為防止鏈條因鬆動或太緊,在鏈條的背面裝有張力彈簧來吸收彈性的變化使轉輪正常運轉。此外,轉輪的框架結構上距離轉輪表面一定距離處裝有耐VOCs腐蝕、耐高溫的材料製成空氣密封件,防止空氣泄露。

在設計時要根據氣速來確定吸附器的尺寸,根據廢氣量來確定所用沸石分子篩的量和轉輪厚度。轉速對吸附性能和RTO氧化效果有著重要的影響,轉速過低或過高都會影響吸附劑的吸附性能,因此應根據實際情況選擇最佳轉速。

2.4控制技術

2.4.1換向技術

系統的穩定高效運行對廢氣處理效果至關重要,所以對蓄熱式熱氧化系統的控制技術提出了較高的要求,其中換向技術是控制系統的重要組成部分。由於在系統運行期間需要進行頻繁換向,因此換向方式的選擇及換向閥的工作可靠性都將直接影響到系統整體的工作性能。

根據蓄熱式氧化技術的形式不同可分為床式RTO和旋轉式RTO,因此閥門的切換方式和換向一次所用的時間也有所不同。目前用於兩床式RTO有直通式截止閥、 三通換向閥、升降開閉式四通換向閥、二位五通換向閥、旋轉式四通換向閥等。圖1所示的兩室床式RTO中,採用直通式截止閥的開閉來控制廢氣流向,截止閥閥

杆的運動形式有升降閥杆和升降旋轉杆式,該換向閥裝置最為可靠,但其缺點是閥體較多,增加了閥位控制迴路的複雜程度,且在系統換向期間少量未經焚燒處理廢 氣不經過燃燒室而直接進入排氣管路,也使RTO系統平均VOCs去除效率有所降低。

20世紀80年代又出現了三室RTO系統,如圖4所示。

三室RTO系統包括3個蓄熱室,增加了1個蓄熱室用於吹掃。在每個換向周期中,3個蓄熱室分別處於進氣、排氣和吹掃狀態;周期終了時,排氣室切換為進氣室, 進氣室切換為吹掃室,吹掃室切換為排氣室。此系統的優點是減少了換向期間未經焚燒處理的VOCs廢氣的排放量,用排出的煙氣去反吹蓄熱室,使平均VOCs

去除效率比兩室RTO系統都有所提高。但由於閥門數量增加,系統相對複雜,在換向時依然存在壓力波動大、流動不穩定的問題。

20世紀90年代,出現了多蓄熱室旋轉換向的RTO系統,因其只有一個換向閥也稱作單閥RTO。該裝置的蓄熱體中設置分區隔板,將蓄熱床層分為幾個獨立的扇形 區。多個蓄熱室通過旋轉式分配器連續地控制氣流流動的方向,使各部分交替地處於儲存熱量與釋放熱量的狀態。北京科技大學蕭琦等對現有蓄熱式有機廢氣焚燒爐 進行了改進,如圖5所示。

該裝置消除了兩室或三室流程換向時產生的壓力脈衝和波動,提高了流動的穩定性,且旋轉閥結構緊湊、占地面積小、使用壽命長。但在處理較高濃度的VOCs時,由於旋轉換向閥門的泄露率過大導致排放濃度仍然偏高,難於達到國家標準,應提高閥門的密封性能使泄漏率低於1%。

換向周期對燃燒室的溫度波動、煙氣排放溫度及蓄熱室的整體餘熱回收效率有著重要影響。SALOMONS等通過對煤礦乏風的催化氧化進行實驗研究,發現通過周 期性的換向,可使低濃度的乏風得到最佳的處理效率和熱量回收,其中乏風流動速度、濃度及換向周期是主要的影響因素。劉慧等通過分析得出換向時間最大值如式 (1)所示。

從式(1)可以看出,最佳換向時間主要與出口預熱空氣溫度、蓄熱室內存放預熱空氣的有效體積和理論空氣量有關。典型的切換時間範圍為30~120s。張先珍 等通過實驗測定了方孔蜂窩體的換熱特性,確定了其所選用實驗裝置的最佳換向時間為40s時爐內溫度波動幅度小,爐溫分布均勻,熱效率最高。

鑒於切換式蓄熱燃燒系統在工作中頻繁換向造成的溫度、壓力的波動及換向瞬間燃燒不連續的缺點,有人提出了可實現蓄熱連續燃燒的高溫空氣燃燒技術 (HTAC)。張建軍等開發出了由兩對蓄熱體、一對四通換向閥的組合的自蓄熱式高溫空氣燃燒器,得到了連續、穩定的高溫空氣,並對此進行了優化設計。

2.4.2蓄熱式氧化裝置啟動技術

在實際工程應用中,因裝置並非長期保持運行狀態,啟動和停機次數較多,因此快速、穩定地啟動裝置直接影響著系統的穩定性和能耗的高低。

蓄熱式氧化裝置的啟動方式有電加熱啟動和外部燃燒器加熱啟動技術。電加熱啟動技術的設計思路是根據實際情況分別對電加熱器、加熱控制系統進行設計選型,繼而 對加熱系統的配置和配電容量進行優化,該技術已成功應用於60000m3煤礦乏風蓄熱氧化裝置,加熱啟動平穩。外部燃燒器加熱啟動技術即以石油液化氣和天

然氣等作為燃料,對稱設置外部燃燒加熱系統,根據裝置內部溫度場的情況調節各燃燒器功率和鼓風機風量來保持整個氧化床橫截面同步均勻加熱。

2.4.3濃度調節和安全保護技術

由於生產工藝上的不穩定,有機廢氣蓄熱氧化裝置可能面臨廢氣流量和廢氣中VOCs濃度波動比較大的情況。VOCs濃度的劇烈波動會引起爐內溫度的大幅變化,對系統的安全性有很大威脅。

當進入RTO裝置的有機廢氣中VOCs濃度遠高第於設計濃度時,爐內溫度和尾氣排出溫度都會升高,當爐內溫度超過蓄熱體或爐牆材料的使用溫度,或尾氣排出溫 度超過允許的閥門最高工作溫度時,將可能引起這些材料和設備的損毀;當VOCs濃度接近爆炸下限時,還會誘發回火、爆炸等嚴重事故。當進入RTO裝置的有

機廢氣中VOCs濃度遠低於設計濃度時,會大量消耗輔助燃料,增大運行成本,甚至無法維持爐內溫度,導致反應終止。

目前,適應VOCs濃度波動的調節技術主要包括:①設置旁路系統,即在VOCs濃度升高時,採用冷旁路系統使部分冷廢氣繞過蓄熱床直接進入燃燒室,或採用熱 旁路使燃燒後的廢氣繞過蓄熱床直接進入煙囪,減少蓄熱體的蓄熱量;②採用摻混技術保持進入RTO的VOCs濃度穩定,如採用PID算法設計預摻混監控系

統,並自動調節摻混風量;③設置輔助加熱系統,即在VOCs濃度偏低時,啟動輔助加熱系統保持爐內溫度穩定;④在RTO之前緩衝罐,使廢氣流量和VOCs 濃度更加平穩,有效地減小系統的波動。

另外,設備零部件製造質量不合格、安全措施不到位或運行操作不規範也都可能引起安全事故。比 如,RTO系統中需要頻繁的換向,若氣動換向閥密封性差、換向閥損壞或氣源壓力不足,就可能導致換向閥不能正常工作,如果由生產線排出的廢氣不能通過

RTO系統充分凈化並從煙囪順利排出,廢氣聚集在系統中,廢氣壓力和VOCs濃度不斷升高,就可能發生爆炸事故。

為了保證RTO系統的安全,還應在RTO之前設置阻火器,在RTO上布置防爆門,並設置事故旁路;在控制系統設計時也應考慮爐膛超壓連鎖保護及其它安全保護 系統。尤其是在處理成分複雜、VOCs濃度高、易燃易爆的有機廢氣時,要特別注意加強對系統的監控,設置系統自鎖和報警系統來保證設備的運行安全。

3.蓄熱式熱氧化技術與蓄熱式催化氧化技術的工程應用情況

在歐美已開發國家,蓄熱式熱氧化是一種成熟的有機廢氣治理主流技術。該技術在國內起步較晚,天華化工機械及自動化研究設計院在21世紀初生產第一套國產RTO 以來,經過十幾年的發展,蓄熱式熱氧化技術與蓄熱式催化氧化技術已得到較為廣泛且成功的應用,涉及的行業眾多,如石油及化工業、汽車塗裝、醫化行業等。

3.1蓄熱式熱氧化技術的應用實例

MEGTEG公司自主研製了VOCSIDIZER裝置,還可根據客戶的實際要求進行成套設計。澳大利亞BHPBilliton公司研發的煤礦乏風流向變換熱氧化反應裝置,用於處理乏風濃度為0.9%、流量為62500m3/h的煤礦乏風,取得了理想的處理效果。

隨著我國醫藥行業的迅速發展,醫藥化工行業產生的廢氣造成的污染也日益嚴重。蓄熱式熱氧化技術在該行業的應用已有不少成功的案例。浙江省環境保護科學設計研 究院針對總風量為20000m3/h、濃度波動大的醫化廢氣,設計了一台RTO裝置,使得廢氣得到有效去除,達到了排放標準。浙江某藥業公司通過分析對比

各種處理技術,最終也選擇了對廢氣選擇性小的RTO裝置用於末端治理,取得了理想的處理效果。

對塑膠、橡膠業產生的有機廢氣,天津樂金渤天化學有限公司對其SBS生產裝置產生的廢氣採用RTO技術進行凈化處理,該廢氣流量為74000m3/h、 VOCs濃度為1.7g/m3,最終得到了98%的處理效率。在造紙業,鎮江某公司採用三室RTO對羧基丁苯膠乳(XSBRL)生產過程中產生的廢氣量為

4700m3/h、VOCs濃度小於20kg/h、最大風量為10000m3/h的有機廢氣進行凈化處理,結果表明,凈化效率高達99%,做到了節能、環保。

在順酐行業中,應用RTO處理廢氣也取得了理想的處理效果,天華化工機械及自動化研究設計院有限公司針對常州某公司對30000t/h順酐尾氣進行凈化處理,VOCs凈化率達到了99%。

此外,對於濃度低、風量大的有機廢氣,不少企業採用沸石轉輪濃縮和蓄熱式熱氧化集成技術對該類型廢氣進行處理,如文獻給出,當VOCs平均濃度在 0.8g/m3、風量為20000m3/h時,可將廢氣在進入RTO裝置之前,先通過濃縮轉輪進行濃縮,從而提高了VOCs廢氣在RTO裝置中的去除效率。

3.2蓄熱式催化氧化技術的工程應用實例

蓄熱式催化氧化法集合了蓄熱式熱氧化與催化氧化兩種技術的優點,目前在國內有機廢氣的處理方面也得到了廣泛應用。

在塗裝業,因表面塗裝後,油漆經過烘房固化過程中會使大量有機溶劑將揮發到空氣中,使廢氣排放量嚴重超標。廈門某貨櫃生產公司對表面塗裝所產生廢氣,採用 RCO裝置進行處理,該廢氣風量為4000m3/h、VOCs濃度約為3g/m3,最終達到了98%的VOCs去除效率。

在石油化工行業,吉林某公司對丁苯橡膠生產所產生的低濃度(260~520mg/m3)、大風量(約30000m3/h)的有機廢氣採用RCO技術進行了有 效的凈化處理。同樣,沸石轉輪吸附濃縮-催化燃燒集成新工藝對於處理大風量、低濃度的有機廢氣也得到了顯著處理效果,其可處理的廢氣量範圍很大(幾千到十 幾萬m3/h),有很好的應用前景。

4.結語

蓄熱式熱氧化技術將是有機廢氣處理技術的發展趨勢之一。該技術的推廣應用將可創造出巨大的經濟效益、社會效益和環境效益,為我國經濟和社會的可持續發展做出貢獻,但對於一些問題也存值得進一步深入探討。

(1)蓄熱體的堵塞和使用壽命問題。蓄熱體為蓄熱技術中的關鍵部件,在運行中它的破損形式總體可歸納為:高溫側蓄熱體變形、堵塞、通孔破裂和剝落、孔壁熔蝕、蓄熱體崩塌、錯位等。因此不僅要在材料及結構上改進,還應在致力於研究開發新的製作工藝,從根本上解決堵塞問題。

(2) 由於企業有機廢氣的成分比較多元化、不穩定,以及企業間歇生產的特點,使得有機廢氣濃度和廢氣量都有間歇性變化,因此導致RTO系統運行不穩定,因此如何 使系統能夠更好地適應濃度的波動以及如何選取合適的蓄熱體尺寸、換向周期等來使系統在啟動時能耗降到最低,還需要學者們進一步的深入研究。

總之,蓄熱式氧化技術處理效率高、熱回收率高,降低了系統能耗,可達到污染排放標準的要求,將是有機廢氣處理領域的一個重要發展方向。

來源:中國大氣網


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