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5e科普 | 日本與氫能源:氫從哪裡來?

3月
07
2018

2018年3月07日21時 今日科學 中能網

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要說對氫燃料電池,再也沒有比日本更加執著的。12月15日,豐田即將在國內開售全新氫燃料電池汽車Mirai,本田FCV量產車型也將於明年3月下旬在日本上市。豐田能夠堅持20年的研發,離不開日本舉國力的支持,歸根結底,是日本政府對於真正掌握一項能源技術、不受制於人的渴求。先來看看,氫氣是怎麼來的。

如果不是那場海嘯引發的核泄漏,日本可能不會放棄純電動車的計劃。日本關閉全部核電站讓所有車企意識到原本利用夜間剩餘電力充電的夢想無法實現了。面對日益高漲的石化燃料價格以及日本國內越來越大的能源漏洞,日本開始尋找真正的可替代能源。這項能源或許暫時是不清潔的,暫時是高成本的,但一定是要有希望的,能真正掌握的。

不是日本沒有考慮過天然氣,也不是說甲烷燃料電池的劣勢太多,真正讓日本放棄天然氣的主因之一就在於這項能源的多數標準都不在日本手裡。這意味著未來如果使用天然氣類能源,仍將向海外支付大筆的專利費用。氫氣不存在這種情況,目前日本掌握的相關氫能源的專利遙遙領先,國內氫能源規模在全球或許不是最大的,但實用率卻是最高的。

做為長期的規劃,氫元素因為蘊藏量巨大而受到青睞,但關鍵在於,自然界中以單質氫氣存在相當少見,制氫就成為使用氫能源的大問題。制氫技術需要考慮環境、經濟、實用等方面,因此目前制氫多採用電解鹽水、冶煉等高碳排放技術,未來逐步推廣到可再生能源電解水、生物制氫、太陽能等低碳技術。

副產品氫氣

氫氣在很多行業以一種副產品的形式存在,這些行業主要集中在制鹼和冶煉等高溫工業領域。由於氫氣並不是最終的生產目標,所以導致副生氫氣在規模、成本和品質方面有一定的差距。

比如電解鹽水工業應用中,雖然氫氣的純度較高但產量較少同時成本較高。冶鐵制鐵等高溫行業雖然也會產生大量的氫氣,但這種氫氣的純度不高,而且多數工廠生產的氫氣一般自給自足,並不會外售。冶煉工廠在產量滿足自身需求之後,才會對外出售氫氣,但產量不大且供給關係不穩定。

制鹼工業雖然對氫氣的需求量不大而且多數會外售,但制鹼工廠需要鹽、水和電。其中電力依然需要自己生產,最後經過制鹼工廠最終產生氯氣、氫氣和苛性鹼(主要為氫氧化鈉)。氫氣經過壓縮精製後依據需求製成液化氫或壓縮氫供給民用。

化石燃料反應

目前絕大多數氫氣來自天然氣和石油燃料反應。目前比較主流的是依靠天然氣和水的反應,甲烷和水經過高溫產生一氧化碳和氫氣。常規理論上,這部分一氧化碳和氫氣通常被用來還原金屬脫硫等應用。不僅天然氣,工業上也常用無煙煤或焦炭作為原材料與水蒸氣高溫發生反應產生水煤氣(一氧化碳和氫氣的混合物),然後再與水蒸氣發生反應製得氫氣。通常這種方法制氫成本較低產量較大,設備較多。

用此種方法制氫需要800℃以上的高溫,化學公式中甲烷和水的比例是一比一,但在實際應用中這個比例通常要達到一比三,過多的水分參與會浪費絕大多數熱量。生產出二氧化碳和氫氣之後,可以將氣體壓入水中溶去二氧化碳,最終得到較高純度的氫氣。

電解水

電解水制氫主要分為制鹼工業中的電解鹽水和電解純水兩種方式。就目前而言,電解純水相對電解鹽水成本更高。這是因為鹽水中富含大量的正負離子,在傳導電流方面有著純水不可比擬的優勢。電解鹽水的副產品是苛性鹼、氯氣、氫氣、氧氣,而電解純水的產物只有氧氣和氫氣。

兩者製備氫氣的純度相仿,都可以達到99.99%,但鹽水電解要更具規模更容易形成產業化,電解水在速度和能耗兩方面依舊比不上電解鹽水。

雖說電解水在成本上難以控制,但這卻是未來最值得關注的技術。一方面氫氣可以起到儲存電能的功效,可以使風力、太陽能以及再生能源統統轉化成電能,然後將電能以氫氣的方式儲存起來。夜間富餘電能過多,也可以用氫氣存儲,最終達到電力供應削峰填谷的目的。

氫氣的儲存電能比電池儲存成本更低,而且電池儲存電能僅僅短期有效而且電能流失較多,能量密度較小,成本較高,所以電解水將成為未來一種新的儲存能量方式。

這項技術已經開始在家用熱電聯產系統中應用,也就是利用氫氣和氧氣之間的放熱反應不僅可以供暖還可以供電。目前日本小型家用設備已經出現了固體高分子燃料電池PEFC和固體氧化物燃料電池SOFC兩種類型。這個項目中松下和東京燃氣以及東芝和京瓷公司都已經開始投入,目前主要的工作集中在降低PEFC和SOFC的成本。

電解水技術的未來關係到可再生能源,如果能找到有效的催化劑以及更好的反應方式,可再生能源制氫的前景將十分樂觀。

生物制氫

目前生物制氫尚在初步階段,也不成熟,主要依靠農作物、木材等碳水化合物材料。我國在生物制氫上也取得了很大的進步,但焦點主要集中在產氫酶上。

目前的研究大多集中在純細菌和細胞固定化技術,如產氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等。在上述生物制氫方法中,發酵細菌的產氫速率最高,而且對條件要求最低,具有直接應用前景;而光合細菌產氫的速率比藻類快,能量利用率比發酵細菌高,且能將產氫與光能利用、有機物的去除有機地耦合在一起,因而相關研究也最多,也是具有潛在應用前景的一種方法。非光合生物可降解大分子物質產氫,光合細菌可利用多種低分子有機物光合產氫,而藍細菌和綠藻可光裂解水產氫,依據生態學規律將之有機結合的共產氫技術已引起人們的研究興趣。

混合培養技術和新生物技術的應用,將使生物制氫技術更具有開發潛力。

太陽能

太陽能制氫主要取決於光,而對光的應用在主要在光、熱、電等幾個方面。在光參與的絕大多數制氫途徑中均有水的參與,還是依循水的電解和分解過程。

太陽熱分解水可以直接將水熱分解,只是需要採用比較大型的集光設備,通過水在3000K(熱力學溫度,約為2727℃)下的不穩定性將水分解成氫氣和氧氣,分解效率較高,但集光設備費用高昂。當然,現在可以在水中加入催化劑,使水在1000K(約為727℃)左右就可以完成分解。

也可以先利用太陽能發電,再電解水制氫。這個方法存在一個變種,即先進行光化學反應,再進行熱化學反應,最後再進行電化學反應即可在較低溫度下獲得氫和氧。這種方法為大規模利用太陽能制氫提供了實現的基礎,其關鍵是尋求光解效率高、性能穩定、價格低廉的光敏催化劑。

此外太陽能制氫還有光電化學反應制氫,其主要依據特殊的化學電池,另外還有模擬植物光合作用分解水制氫,該技術尚處在起步階段。最後一種則是光合微生物制氫,利用江河湖海中的某些藻類制氫。

除了利用太陽能和核能制氫外,從生物質中制氫也正在大力研究之中。目前採用的方法是,利用生物質和有機廢料中的碳素材料與溴及水在250℃下作用,形成氫溴酸和二氧化碳溶液,然後再將氫溴酸水溶液電解成氫及溴,溴再循環使用。

小結:

當然除去上面提到的幾種制氫方法還有其餘的方式,比如氨制氫等。可以說,在整個制氫技術中,越遠離低碳的制氫方式,將越來越受到青睞,而在前期氫能源的普及過程中,還是會大量使用並依賴石化燃料制氫的方式。

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