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科學家實現液體燃料選擇性集成調控

9月
29
2018

2018年9月29日03時 今日科學 茶無弄

茶無弄

在目前的能源結構中,源自石油的碳氫液體燃料發揮著極其重要的作用。石油資源不可再生,而人們對碳氫液體燃料的需求卻在日益擴大,石油資源終有消耗殆盡的時刻。因此,充分利用非石油基碳資源(天然氣、生物質、煤等)以及探索新的碳氫液體燃料生產方法變得極為迫切。費托合成(Fischer-Tropsch

synthesis)可以將合成氣(一氧化碳與氫氣的混合氣體)轉化為碳氫化合物,是非石油基碳資源轉化為液體燃料的關鍵步驟,從1925年被首次提出到目前的近百年時間裡,已經獲得很大的發展。然而,費托合成的產物選擇性調控卻一直是困擾一代代化學家的巨大挑戰。傳統的費托合成會產生氣、液、固三相的混合產物,並不利於液體燃料的生產。其中固相產物費托蠟還需進一步加氫裂解或加氫精制以提高液體燃料的收率,這樣後處理無疑大大增加了生產成本。因此,通過費托合成直接、高選擇性合成目標液體燃料(汽油、柴油和航空煤油)將是一個更高效的方案(圖1)。

此外,傳統的Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型一直以來主宰了人們對於費托合成的中間餾分產物分布的理解。在費托合成的長期發展進程中,ASF模型占據著極為重要的地位。然而大量的實驗表明,由於裂解等二次反應的存在,大多數雙功能催化劑的費托產物分布已經不再遵循ASF分布模型。因此,發展新的雙功能催化劑分布模型,來更準確地描述新一代費托液體燃料的產物分布是非常必要的。

近日,基於多年的費托合成研究基礎,日本國立富山大學應用化學系教授椿范立(Noritatsu Tsubaki)、廈門大學化學化工學院教授王野、中國科學院山西煤炭化學研究所研究員楊國輝和日本國立物質材料研究機構研究員阿部英樹(Hideki

Abe)、博士彭小波等人合作的團隊通過研究,以負載鈷納米粒子的介孔Y型分子篩為費托合成催化劑,成功實現了三種液體燃料(汽油、柴油和航空煤油)選擇性的集成調控。與以往的一種分子篩產生一種高選擇性燃料的設計理念不同,該體系側重於在單獨的Y型分子篩上,對多種液體燃料選擇性地進行突破,以及對各類燃油的油品性質進行提升。通過調控Y型分子篩的性質(孔結構和酸性),對不同種類的液體燃料(汽油、柴油和航空煤油)都實現了高選擇性合成。相關論文近期發表於Nature

Catalysis 雜誌,並已在數國申請專利。李傑、何英洛、譚理和張培培為共同第一作者,通訊作者為彭小波、王野和椿范立。

該研究通過對介孔Y型分子篩進行簡單的離子交換,將其不斷地功能化,以調整相應的酸性質。有趣的是,分別經過Ce、La、K交換後的介孔Y型分子篩催化劑顯示出了優異的汽油、航空煤油和柴油的選擇性,分別達到了74%、72%和58%(圖2)。通過與基於微孔Y型分子篩的催化劑的對比分析,在所負載的鈷的還原度、分布及粒子大小都相似的情況下,基於介孔Y型分子篩的催化劑對於烴類液體燃料具有更好的選擇性。這說明Y型分子篩的介孔結構與酸性質一樣,都是決定催化劑產物選擇性的重要因素。而且所獲得的各類燃料也具備高的辛烷值和十六烷值,能夠滿足不同類型的內燃機的使用標準。

此外,由於傳統費托ASF法則已無法滿足大量雙功能催化劑的產物分布規律,該研究在ASF法則的基礎上,進一步建立了新一代的擴展模型,用於描述雙功能費托催化體系的產物分布(圖3)。在沿用鏈增長指數(α)的同時,提出了裂解貢獻度(β)參數概念,並使用雙參數(α,β)模型探索了新雙功能催化劑產物分布規律。

該項研究是費托合成中集成調控汽油、航空煤油和柴油等液體燃料產物選擇性的第一個實例。這種集成調控的理念,有望為其他反應和催化劑的合理利用提供新的研究思路和理論基礎。此外,雙功能催化分布模型的建立也將有助於未來新費托催化劑的設計和研發。

論文信息:Jie Li, Yingluo He, Li Tan, Peipei Zhang, Xiaobo Peng, Anjaneyulu Oruganti, Guohui Yang, Hideki Abe, Ye Wang and Noritatsu Tsubaki,Integrated tuneable synthesis of liquid fuels via

Fischer–Tropsch technology,Nature Catalysis, 2018, Doi: 10.1038/s419290180144z

圖1. 非石油基碳資源轉化製備液體燃料路線。圖片來源:Nat. Catal.

圖2. 鈷基介孔Y分子篩費托合成產物分布。圖片來源:Nat. Catal.

圖3. ASF分布偏離和新雙功能催化劑分布模型。圖片來源:Nat. Catal.


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