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富氮石墨烯層間距「鋅」的調控

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更新日期：2019年4月30日
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中國石墨烯聯盟由於鈉元素在自然界的豐度高，鈉資源相比於鋰資源具有更加顯著的價格成本優勢，加之鈉離子電池和鋰離子電池具有相似的工作原理，鈉離子電池作為廉價高效的新型二次電池技術近年來備受關注。 但是，與鋰離子相比，鈉離子具有較大的原子質量和離子半徑，導致其在電極材料中擴散遷移十分緩慢。 傳統碳材料因其層間距（~0.34
nm）不足，難以為鈉離子提供足夠的存儲空間，如何有效地擴大碳材料的層間距是開發鈉離子電池負極的關鍵。 其中，雜原子（如N，P，S）摻雜是調控碳材料層間距最有效的方法之一。 鑒於此，本文通過研究氮摻雜石墨烯重點解決兩個關鍵科學問題：一是尋找新的合成途徑進一步拓展石墨烯的層間距來提高鈉離子的存儲性能；二是揭示不同摻氮構型對石墨烯層間距調控的影響。 
阿德萊德大學喬世璋教授課題組以C34作為富氮前驅體，採用金屬鋅作催化劑，首次合成了富氮（>10
at.%）的少層石墨烯（N-FLG）。 通過調節合成溫度（T=700，800，900℃），所製備的石墨烯層間距可控制在0.45–0.51nm。 研究發現富氮石墨烯的層間距與吡咯N的含量成正相關，因為吡咯N的孤對電子垂直於石墨烯碳層，能夠通過靜電斥力最大程度擴大石墨烯層間距。 氮摻雜不僅有效地擴大了層間距以促進鈉離子的嵌入與脫出，而且能夠提供大量的表面活性位點來提高表面電容效應。 優化後的富氮石墨烯表現出十分優異的鈉離子存儲性能，尤其是倍率性能和循環穩定性。 研究成果以「Graphitic
Carbon Nitride (g-C3

圖1. N-FLG-T的合成路線示意圖，其中T表示煅燒製備溫度。 金屬Zn對目標產物的形貌和摻氮含量具有至關重要的影響。 當T=800℃, 同樣的製備條件下，將Zn換成Co，得到的是碳納米管，其摻氮量低（2.55
at.%），且碳層間僅為0.36 nm；若不添加任何金屬催化劑，g-C3在800℃徹底分解為氣體產物。 
圖2. N-FLG-T的形貌和微觀結構表征：（a–d）N-FLG-800的SEM，TEM, HRTEM和晶格間距測量圖；（e–h）N-FLG-700的SEM，TEM, HRTEM和晶格間距測量圖；(i–l）N-FLG-900的SEM，TEM, HRTEM和晶格間距測量圖。 N-FLG-700，N-FLG-800，N-FLG-900的層間距分別為0.45，0.51, 0.49
nm。 其中，紅色虛線線圈標出的是石墨烯層斷裂、錯位等明顯的缺陷，缺陷位點的存在有助於通過鈉離子在材料表面的吸脫附提高表面容量貢獻。 
圖3. N-FLG-T的拉曼光譜和氮氣吸脫附曲線：（a）N-FLG-T表現出明顯的D峰和G峰，通常其峰強之比IDG可用來反映缺陷密度，缺陷密度從高到低為：N-FLG-800 > N-FLG-900 >
N-FLG-700；（b）N-FLG-700，（c）N-FLG-800，（d）N-FLG-900的BET比表面積分別為33.30，81.5，73.43 m。 
圖4.氮摻雜對N-FLG-T層間距調控的影響：（a）N-FLG-700，（c）N-FLG-800，（d）N-FLG-900的N
1s高分辨XPS譜；（d）吡啶N、吡咯N、石墨化N的電子排布和構型；（e）吡啶N和吡咯N對石墨烯層間距不同作用的示意圖；（f）N-FLG-T的層間距與吡咯N原子百分比的相關曲線。 通過分析N-FLG-T中不同構型N的含量，並將其與層間距進行關聯，發現只有吡咯N與層間距呈正相關，進一步分析電子構型，發現吡咯N的孤對電子對垂直於石墨烯平面，能夠提供更大的靜電斥力來擴展石墨烯層間距。 
圖5. N-FLG-T作為鈉離子電池負極的電化學性能：（a）在0.1–40A/g電流密度下的倍率性能；（b）N-FLG-800與文獻報導的其它碳材料倍率性能比較；（c）N-FLG-800在不同掃速下的CV曲線；（d）N-FLG-800在不同掃速下的贗電容貢獻百分比；（e）在0.5A/g電流密度下循環穩定性。 
1）首次以g-C4為前驅體，金屬鋅作催化劑熱解得到富氮少層石墨烯，石墨烯層間距最高拓展至0.51 nm。 
2）揭示了摻氮構型對石墨烯層間距的影響，發現吡咯N因其孤對電子對垂直於石墨烯平面，能夠更有效地增大石墨烯的層間距。 
3）所製備得到的富氮石墨烯，不僅能通過提高層間距加速鈉離子的擴散來提高可逆容量，而且能夠通過電容行為增加表面電容。 
參考文獻：
Jinlong Liu, Yaqian Zhang, Lei Zhang, Fangxi Xie, Anthony Vasileff, Shi‐Zhang Qiao*, Graphitic Carbon Nitride (g‐C3N4)‐Derived N‐Rich Graphene with Tuneable Interlayer Distance as a High‐Rate
Anode for Sodium‐Ion Batteries, Advanced Materials, 2019, 1901261, DOI:10.1002/adma.201901261.
作者簡介：
喬世璋教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化工系納米技術首席教授，主要從事新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、光催化、電池等。 作為通訊聯繫人，在 Nature、Nature Energy、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.
等國際頂級期刊發表學術論文超過370篇，引用超過47000次，h指數為112。 同時，喬教授擁有多項發明專利，並從工業界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經費超過1200萬澳元。 
喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會傑出研究者獎（DORA）。 喬教授是國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。 同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜誌 Journal
of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學及材料科學兩個領域的高被引科學家。 
劉金龍博士，現為劍橋大學石墨烯中心博士後研究員，石墨烯等二維材料電化學剝離製備小組負責人。 劉金龍於2014-2018年間在阿德萊德大學化學工程系攻讀博士學位，導師為喬世璋教授，研究方向主要為先進功能納米材料的設計合成及其在電化學儲能領域的應用，在 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS. Catal.、Small、J. Mater.
Chem. A、Chem. Commun.、Electrochem. Acta等國際著名期刊以第一作者或共同一作發表 16 篇論文，另外以共同作者參與發表其他高水平論文十餘篇。 2017 年獲中國留學基金委優秀自費留學生獎，博士論文獲得了 2018 年阿德萊德大學工程院長優秀博士學位論文提名獎，並最終獲得2018年阿德萊德大學博士研究金獎。 
文章來源：能源學人

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nm）不足，難以為鈉離子提供足夠的存儲空間，如何有效地擴大碳材料的層間距是開發鈉離子電池負極的關鍵。其中，雜原子（如N，P，S）摻雜是調控碳材料層間距最有效的方法之一。鑒於此，本文通過研究氮摻雜石墨烯重點解決兩個關鍵科學問題：一是尋找新的合成途徑進一步拓展石墨烯的層間距來提高鈉離子的存儲性能；二是揭示不同摻氮構型對石墨烯層間距調控的影響。

阿德萊德大學喬世璋教授課題組以C34作為富氮前驅體，採用金屬鋅作催化劑，首次合成了富氮（>10

at.%）的少層石墨烯（N-FLG）。通過調節合成溫度（T=700，800，900℃），所製備的石墨烯層間距可控制在0.45–0.51nm。研究發現富氮石墨烯的層間距與吡咯N的含量成正相關，因為吡咯N的孤對電子垂直於石墨烯碳層，能夠通過靜電斥力最大程度擴大石墨烯層間距。氮摻雜不僅有效地擴大了層間距以促進鈉離子的嵌入與脫出，而且能夠提供大量的表面活性位點來提高表面電容效應。優化後的富氮石墨烯表現出十分優異的鈉離子存儲性能，尤其是倍率性能和循環穩定性。研究成果以「Graphitic

Carbon Nitride (g-C3

圖1. N-FLG-T的合成路線示意圖，其中T表示煅燒製備溫度。金屬Zn對目標產物的形貌和摻氮含量具有至關重要的影響。當T=800℃, 同樣的製備條件下，將Zn換成Co，得到的是碳納米管，其摻氮量低（2.55

at.%），且碳層間僅為0.36 nm；若不添加任何金屬催化劑，g-C3在800℃徹底分解為氣體產物。

圖2. N-FLG-T的形貌和微觀結構表征：（a–d）N-FLG-800的SEM，TEM, HRTEM和晶格間距測量圖；（e–h）N-FLG-700的SEM，TEM, HRTEM和晶格間距測量圖；(i–l）N-FLG-900的SEM，TEM, HRTEM和晶格間距測量圖。N-FLG-700，N-FLG-800，N-FLG-900的層間距分別為0.45，0.51, 0.49

nm。其中，紅色虛線線圈標出的是石墨烯層斷裂、錯位等明顯的缺陷，缺陷位點的存在有助於通過鈉離子在材料表面的吸脫附提高表面容量貢獻。

圖3. N-FLG-T的拉曼光譜和氮氣吸脫附曲線：（a）N-FLG-T表現出明顯的D峰和G峰，通常其峰強之比IDG可用來反映缺陷密度，缺陷密度從高到低為：N-FLG-800 > N-FLG-900 >

N-FLG-700；（b）N-FLG-700，（c）N-FLG-800，（d）N-FLG-900的BET比表面積分別為33.30，81.5，73.43 m。

圖4.氮摻雜對N-FLG-T層間距調控的影響：（a）N-FLG-700，（c）N-FLG-800，（d）N-FLG-900的N

1s高分辨XPS譜；（d）吡啶N、吡咯N、石墨化N的電子排布和構型；（e）吡啶N和吡咯N對石墨烯層間距不同作用的示意圖；（f）N-FLG-T的層間距與吡咯N原子百分比的相關曲線。通過分析N-FLG-T中不同構型N的含量，並將其與層間距進行關聯，發現只有吡咯N與層間距呈正相關，進一步分析電子構型，發現吡咯N的孤對電子對垂直於石墨烯平面，能夠提供更大的靜電斥力來擴展石墨烯層間距。

圖5. N-FLG-T作為鈉離子電池負極的電化學性能：（a）在0.1–40A/g電流密度下的倍率性能；（b）N-FLG-800與文獻報導的其它碳材料倍率性能比較；（c）N-FLG-800在不同掃速下的CV曲線；（d）N-FLG-800在不同掃速下的贗電容貢獻百分比；（e）在0.5A/g電流密度下循環穩定性。

1）首次以g-C4為前驅體，金屬鋅作催化劑熱解得到富氮少層石墨烯，石墨烯層間距最高拓展至0.51 nm。

2）揭示了摻氮構型對石墨烯層間距的影響，發現吡咯N因其孤對電子對垂直於石墨烯平面，能夠更有效地增大石墨烯的層間距。

3）所製備得到的富氮石墨烯，不僅能通過提高層間距加速鈉離子的擴散來提高可逆容量，而且能夠通過電容行為增加表面電容。

參考文獻：

Jinlong Liu, Yaqian Zhang, Lei Zhang, Fangxi Xie, Anthony Vasileff, Shi‐Zhang Qiao*, Graphitic Carbon Nitride (g‐C3N4)‐Derived N‐Rich Graphene with Tuneable Interlayer Distance as a High‐Rate

Anode for Sodium‐Ion Batteries, Advanced Materials, 2019, 1901261, DOI:10.1002/adma.201901261.

作者簡介：

喬世璋教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化工系納米技術首席教授，主要從事新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊聯繫人，在 Nature、Nature Energy、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.

等國際頂級期刊發表學術論文超過370篇，引用超過47000次，h指數為112。同時，喬教授擁有多項發明專利，並從工業界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經費超過1200萬澳元。

喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會傑出研究者獎（DORA）。喬教授是國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜誌 Journal

of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學及材料科學兩個領域的高被引科學家。

劉金龍博士，現為劍橋大學石墨烯中心博士後研究員，石墨烯等二維材料電化學剝離製備小組負責人。劉金龍於2014-2018年間在阿德萊德大學化學工程系攻讀博士學位，導師為喬世璋教授，研究方向主要為先進功能納米材料的設計合成及其在電化學儲能領域的應用，在 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS. Catal.、Small、J. Mater.

Chem. A、Chem. Commun.、Electrochem. Acta等國際著名期刊以第一作者或共同一作發表 16 篇論文，另外以共同作者參與發表其他高水平論文十餘篇。2017 年獲中國留學基金委優秀自費留學生獎，博士論文獲得了 2018 年阿德萊德大學工程院長優秀博士學位論文提名獎，並最終獲得2018年阿德萊德大學博士研究金獎。

文章來源：能源學人