Charge Engineering of Mo2C@Defect‑Rich N‑Doped Carbon Nanosheets for Efficient Electrocatalytic H2 Evolution
Chunsheng Lei, Wen Zhou, Qingguo Feng, Yongpeng Lei*, Yi Zhang, Yin Chen, Jiaqian Qin
Nano-Micro Lett. (2019) 11:45
本文亮點
1 Mo2C改性的碳納米片產生石墨烯波結構從而形成局部電荷並進一步增強N-摻雜效應。
2 樣品表現出良好的電催化性能，其Tafel斜率低至60.6 mV/dec，並且在酸性介質中高達10 h的耐久性。
內容簡介
具有豐富缺陷的碳材料的電荷調控在電催化反應中顯示出巨大的潛力，碳化鉬（Mo2C）是極具前景的非貴金屬電催化劑之一。
中南大學雷永鵬教授課題組與常州大學雷春生教授課題組、泰國朱拉隆功大學秦家千研究員課題組合作，在吡啶氮摻雜缺陷碳片上負載Mo2C（MoNCs）作為析氫反應的電催化劑。
理論計算表明Mo2C的引入產生石墨烯波結構，類似於N摻雜以形成局部電荷，促進了HER活性。
作為一種高活性電催化劑，MoNCs的Tafel斜率低至60.6 mV/dec，在酸性介質中具有高達10 h的耐久性。
除了電荷工程之外，豐富的缺陷和分等級結構也有助於提高其性能。這項工作重點在於強調了電荷調控對提高電催化性能的重要性。
圖文導讀
MoNCs的理論計算
Mo2C@N摻雜的石墨烯具有兩種類型的結構：Mo-端基的表面粘附到石墨烯（圖1a&b），C-端基的表面粘附到石墨烯（圖1c&d）。
研究發現在Mo端基的Mo2C@N摻雜石墨烯中，石墨烯比Mo2C高約2.22 Å（圖1b）。有趣的是，觀察到石墨烯波的現象主要是由於石墨烯和Mo2C晶胞的不匹配所造成的。
由此推測石墨烯波可以在一些C位置引入更多局部電荷密度，如黃色圓圈所示（圖1f），導致電子在石墨烯上的重新分布和電荷密度梯度的形成，增加活性位點。而對於C端基的Mo2C@N摻雜的石墨烯，卻沒有觀察到此現象。
此外，為了進一步闡明Mo2C對N摻雜碳片（NCS）的影響，我們計算了在Mo端基的Mo2C@N摻雜石墨烯中的N1s的核心能級（CLS），CLS向前移動到更高的能量（圖1e，f）。隨著N1s核心能級加深，這意味著N在N原子上獲得了更多的電子，這將強化N摻雜效應並進一步促進HER活性。
圖1 Mo端基Mo2C@N摻雜石墨烯與吡啶N摻雜劑的頂視圖(a)和(b)側視圖；C端基Mo2C @ N摻雜石墨烯與吡啶N摻雜劑的(c)頂視圖和(d)側視圖；(e)吡啶N-摻雜石墨烯的不成對電子的電荷分布圖；(f)具有吡啶N摻雜劑的Mo端基Mo2C @ N摻雜石墨烯的不成對電子的電荷分布圖。N原子用紅色圈出；石墨烯上的電荷集聚位置用黃色圈出。
MoNCs的微觀形貌
典型的TEM和HRTEM圖像（圖3a&b）表明MoNCs主要由包裹在薄碳納米片中的大量直徑在1到3 nm之間的β-Mo2C顆粒組成。
晶格間距為~0.34 nm的薄碳納米片（3-5個石墨烯層）不僅抑制了Mo2C的團聚，而且保證了快速的電子轉移和活性相的有效暴露。
圖3 MoNCs的(a)TEM圖，插圖為其光學照片；(b)HRTEM圖，插圖為Mo2C的尺寸分布圖；(c)HAADF-STEM圖；(d-f)元素分布圖。
MoNCs的電催化性能
對不同樣品進行LSV曲線（圖4a）和Tafel曲線（圖4b）進行測試表明：MoNCs電催化析氫遵循Volmer-Heyrovsky機制。與先前報導的Mo2C基非貴金屬催化劑相比，優異的析氫性能使得MoNCs成為最有前景的電催化劑之一（圖4c）。
其次，通過雙電層電容（EDLC，Cdl）評估催化劑的有效電化學表面積（ECSA），其中MoNCs在0.10 V下測量的Cdl最高，為14.31mF/cm2，表明MoNCs擁有更多的活性位點（圖4d）。
另外，我們對MoNCs的穩定性進行了測試。MoNCs在1000個CV周期後幾乎沒有電流損失（圖4e）。此外，在恆定反應10 h後，電流密度在157 mV的靜態過電位下幾乎無損失，證實了其高穩定性。
圖4(a)在0.5 M H2SO4溶液中測量的一系列樣品的LSV曲線，掃描速度：2 mV/s；(b)相應的Tafel圖；(c)近年來，10 mA/cm2的電流密度下的Mo基析氫電催化劑過電勢的對比柱狀圖；(d)MoNCs的CV曲線，插圖為0.10 V Vs.RHE下測量的電容電流；(e) MoNCs的CV穩定性曲線，插圖為靜態過電位157 mV持續10
h的時間對應電流密度的穩定性曲線。
作者簡介
雷永鵬
（本文通訊作者）
特聘教授
中南大學粉末冶金研究院
▌主要研究方向
主要從事結構/功能一體化陶瓷和清潔能源材料與器件的研究工作。
▌研究成果
申請/授權國家發明專利10項，在Energy&Environmental Science, ACS Nano, ACS Energy Letters等期刊發表SCI論文50餘篇，3篇論文入選ESI高被引論文。獲國防科大首屆「青年創新獎」（2016），立三等功一次。
個人主頁：
E-mail: lypkd@163.com
雷春生
（本文第一作者）
教授、碩士生導師
常州大學環境與安全工程學院
▌主要研究方向
主要致力於環保材料方面的研究，主要包括納米功能材料、微污染水體凈化材料、高濃度脫氮脫硫除磷材料與應用等方向。
▌研究成果
作為第一負責人已承擔縱向課題9項，包括國家自然科學基金1項，科技部中小型創新基金1項，江蘇省科技廳重大社會發展項目1項，江蘇省科技廳產學研重大前瞻性項目3項，市科技局項目3項；公開發表SCI論文15篇，單篇最高SCI引用112次；擁有授權中國發明專利128項。
E-mail: qiuyu_lei@126.com
馮慶國
（本文第一作者）
研究員，碩士生導師
西南交通大學材料科學與工程學院
▌主要研究方向
主要研究領域為強關聯電子系統的理論和計算、高壓物理、功能薄膜材料和異質/分子結、新能源材料和催化。
▌研究成果
已在Nature, Nano Lett., Phys. Rev. B, J. Phys: Condens. Matter, New J Phys., ACS Appl. Mater. Interfaces, JChem. Theory Comput., Chem. Commu., Nano-Micro Lett.等國際權威期刊上發表學術論文30餘篇。
E-mail: qfeng @ swjtu.edu.cn
Nano-Micro Letters 是上海交通大學主辦的英文學術期刊，主要報導納米/微米尺度相關的最新高水平科研成果與評論文章及快訊，在 Springer 開放獲取（open-access）出版。
文章來源：nanomicroletters
