2021年10月12日 09:00
【科學快訊】
自鋰離子電池登上曆史舞台，就憑借著其自身優勢而獲得了學界和產業界的青睞，2019年諾貝爾化學獎的授予更是將鋰離子電池推到了「事業」的高峰。如今，鋰離子電池變得越來越便宜，其陰極材料的發展越來越成熟，但是鋰離子電池性能的提升也隨之出現了瓶頸。科學家馬不停蹄地尋找新的突破點，從陽極材料的更替到固態電解質的轉換。近期，來自學界和產業界的合作為我們展現了一次微米級矽陽極和硫化物固態電解質的「完美」結合。
撰文 | 王怡博
審校 | 石雲雷 王昱 ；
早在1800年，曆史上第一個電池就被亞曆山德羅·伏特（Alessandro Volta）發明了出來。它由幾組電池串聯而成，可以形象地看作是電池組的堆疊，而被稱為「伏打電堆」。這項發明奠定了電池結構的基礎——兩個電極、電解質，再加上連接兩個電極的外電路。而我們熟悉的一個化學實驗——水果電池，就是模擬了最原始的伏打電堆：將鋅片和銅片當作兩個電極插入一個檸檬中，以檸檬中的酸為電解質，外加連接小燈的導線，我們就能看到燈變亮，對應著水果電池的放電。
現在，我們最熟悉和最常用的電池當屬鋰離子電池了。2019年，諾貝爾化學獎授予了三位對鋰離子電池的發明和發展具有傑出貢獻的科學家和工程師，分別是斯坦利·惠廷厄姆（M。
Stanley Whittingham）、約翰·古迪納夫（John B。
Goodenough）和吉野彰（Akira Yoshino）。這也是「電池」第一次獲得如此殊榮。
相比於只能放電的水果電池，鋰離子電池既可以放電也可以充電，是一種二次電池（也稱為蓄電池）。當鋰離子電池放電後，它能夠通過充電使電池「再生」，其中的活性物質可以基本複原。對鋰離子電池來說，活性物質就是鋰離子（Li+），它具有傳輸電荷的作用。與傳統的電池結構相同，鋰離子電池的三個核心組成部分是電解質和兩個電極，它們決定了鋰離子電池的性能。
古迪納夫教授之所以能獲得2019年諾貝爾化學獎，得益於其在1980年做出的一個重大發現。他提出一種可以作為鋰離子電池陰極的材料——層狀六方化合物鈷酸鋰（LiCoO2）。鈷酸鋰具備儲存和釋放Li+的能力，從而使Li+能在鈷酸鋰的層與層之間進行可逆地嵌入、脫嵌，且不會破壞鈷酸鋰的基本結構。
自1980年起，就以古迪納夫發現的鈷酸鋰為基礎，通過替換鈷元素，或摻雜鎳、鋁、鎂、錳、鐵等金屬元素，演變出了多種鋰離子電池的陰極材料。在20世紀80年代，作為鋰離子電池陽極的材料也被報道出來——1983年，Richard Yazami博士證明了具有層狀結構的石墨能夠可逆地嵌入、脫嵌Li+。在鋰離子電池中，放電時，Li+會從石墨陽極脫嵌，穿過電解質嵌入鈷酸鋰中，而充電時，Li+會從鈷酸鋰陰極中脫嵌，穿過電解質後再嵌入作為陽極的石墨層間。這種電池也被形象地稱為「搖椅電池」（rocking chair battery）。
鋰離子電池的瓶頸
如今鋰離子電池不僅出現在包括手機在內的日常電子器件中，它的發現和發展還推動了現代文明的能源革命，主要體現在交通能源和電力能源。
但從2010年左右起，鋰離子電池性能的提升就出現了瓶頸。其中一個原因在於，在陰極材料已經發展相對成熟的情況下，陽極材料會制約整體鋰離子電池的性能。例如，當鋰離子電池充電時，即使陰極（如鈷酸鋰）能向陽極（如石墨）輸運大量的Li+，但如果陽極的石墨層儲存Li+的能力較低，多餘的Li+也只能待在陽極的外面，或發生副反應而被消耗掉。而且一旦這些多餘的Li+獲得電子後（在陽極和電解質的界面），就會變成Li金屬。Li金屬形成的「鋰枝晶」會穿透電池內部的隔膜而造成電池兩極相連，進而短路，並最終導致爆炸。此前電動汽車和手機爆炸事件的罪魁禍首就是這些副反應產生的Li金屬。這也是鋰離子電池研究中一個亟待解決的難題。
隨著對鋰離子電池的容量等性能需求的增加，陽極一側的石墨（C）類層狀材料可能無法再滿足這些需求。這主要是因為，當Li+插入石墨層時，每6個C原子才能穩定一個Li+，這會限制石墨陽極儲存Li+的能力——經計算，單位質量石墨陽極的理論容量約為372mAh/g，它無法滿足更高容量鋰離子電池的設計需求。而與C相比，矽（Si）具有很多明顯的優點。而且早在1976年，就有科學家指出Li-Si合金能用作電池的陽極，其中一個Si原子能穩定約4個Li+，這會顯著提高其接收Li+的能力，從而使矽基材料的理論容量可以高達3500mAh/g。
但是，Si作為陽極存在一個致命的缺陷——它在完全嵌鋰的狀態下，其體積會膨脹到原有體積的300%。如果隨著充放電，Si陽極連續地膨脹、收縮，最終整個陽極會破碎甚至完全損壞。
Si陽極的體積膨脹。（來源：DOI：10.1016/j.jpowsour.2018.10.029）
除此之外，如果采用和石墨作為陽極時一樣的液態電解質，在Si陽極與液態電解質的界面處，會形成一層鈍化層，即固體電解質界面膜（SEI膜）。經過多次充放電循環後，Si陽極表面會形成厚厚的SEI膜，這與理想的薄層SEI膜相比，會削弱Si陽極的電化學性能。而且還有一部分Li+被「封存」在了SEI膜中，無法再發揮傳輸電荷的作用，這在鋰離子電池研究中被稱作「死鋰」。由於這些原因，Si陽極難以實現商業化。
新的方法：兩個「去掉」
近日，發表在《科學》上的一篇文章就解鎖了一種全新的鋰離子電池，由加州大學聖地亞哥分校的孟穎教授帶領的研究團隊在實驗室中制備出了陽極（anode）為純矽（Si）的全固態電池。這種電池在經過500次充放電循環後，仍能保持原始80%的容量，具有很高的商業價值。
在研究最開始，孟穎教授等人想到要把微米級Si（μSi）作為陽極應用於鋰離子電池中，需要找到不同於以往的方法。既然Si陽極與液態電解質之間存在難以克服的材料穩定性問題，那不如直接使用固態電解質。
相比於傳統的液態電解質，固態電解質不含可燃性物質，不會發生有機溶劑的泄露而引發的燃燒和爆炸等，因而具有較高的安全性。此前，人們普遍認為固態電解質會限制Li+的移動，而降低鋰離子電池充放電的速度。但目前科學家已經找到了幾種可以與液態電解質的離子電導率相媲美的固態電解質材料，其中包括硫化物固態電解質（sulfide-based solid electrolyte）。
在新的研究中，研究人員不僅去掉了以往用於穩定納米Si的材料，還去掉了常用的液態電解質，取而代之的分別是μSi陽極和硫化物Li6PS5Cl（LiPSCl）固態電解質。而為了組成一個全電池（full cell），他們還需要一種陰極材料。最終他們選擇的陰極材料由鋰、鎳、鈷、錳四種金屬元素組成。
由於μSi陽極和固態電解質之間也存在著界面，當有電流通過時，在界面上必然會發生不必要的反應。雖然這種界面反應並不能被完全消除，但他們發現，μSi陽極和LiPSCl固態電解質的組合，意想不到地有效阻止了SEI膜的生長。固態電解質還能穩定μSi陽極，在進行200次充放電循環後，μSi陽極的形態與厚度幾乎保持不變。這意味著我們不再需要對Si陽極做過多的前處理，這樣可以進一步降低電極材料的價格。
而且在以往的全固態電池研究中，當電流密度較大時，如果陽極不能有效接收流過來的Li+，就會出現「鋰枝晶」，產生安全隱患。但如果減小電流密度，則會降低電池的充電速率。在此研究中，當陽極是μSi時，這種全固態電池最高能夠在5mA/cm2的電流密度下正常工作，這雖然距離目標（快速充電所需要的電流密度為10mA/cm2左右）仍然遙遠，但是μSi陽極和LiPSCl固態電解質的組合仍然表現得出乎意料，這種組合為Si陽極所面臨的挑戰提供了新的解決思路。
μSi陽極在液態電解質中的壽命很短，但是結合LiPSCl固態電解質後集成的全固態電池，在5mA/cm2的電流密度下，經過500次充放電循環後，仍能保持原始80%的容量。這其實已經向前跨了一大步。
基礎與應用不分家
回頭再看鋰離子電池的發展曆程，1980年科學家發現了層狀鈷酸鋰陰極，隨後於1982年提出了石墨陽極，當各種材料都准備好了，日本旭化成化學公司的吉野彰教授才將這些材料結合起來，構建出了世界上第一塊鋰離子電池的原型。直到1991年，由索尼公司研發的第一批商業化的鋰離子電池才誕生。
即使只是從1980年算起，從材料到最終的商業化也跨過了超過10年的時間。這期間不僅需要材料的積累，還需要工藝的設計，以及先進的規模制造技術。無論是基礎的材料研究還是產品的應用研究，都是科學創新中重要的一環，哪一環都不可或缺。
而目前，去掉傳統的陽極材料石墨和液態電解質，將μSi陽極與硫化物固態電解質結合的科學方法，已經轉讓給了一家美國創業公司。這種方法要想從實驗室走向產業化的規模，還需要工程師做很長一段時間的努力，而這項研究的科學家也同樣會在實驗室做進一步的探索。
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